1. 貴金屬催化劑簡介
貴金屬催化劑(precious metal catalyst)一種能改變化學反應速度而本身又不參與反應最終產物的貴金屬材料。幾乎所有的貴金屬都可用作催化劑,但常用的是鉑、鈀、銠、銥、釕等,其中尤以鈀、鉑、銠應用最廣。它們的d電子軌道都未填滿,表面易吸附反應物,且強度適中,利于形成中間“活性化合物”,具有較高的催化活性,同時還具有耐高溫、抗氧化、耐腐蝕等綜合優良特性,成為最重要的催化劑材料。
貴金屬催化劑的工業應用可以追溯到19世紀的70年代,以鉑為催化劑的接觸法制造硫酸的工業。1913年,鉑網催化劑用于氨氧化制硝酸;1937年Ag/Al2O3催化劑用于乙烯氧化制環氧乙烷;1949年,Pt/Al2O3催化劑用于石油重整生產高品質汽油;1959年,PdCl2-CuCl2催化劑用于乙烯氧化制乙醛;到上世紀60年代末,又出現了甲醇低壓羰基合成醋酸用銠絡合物催化劑。從上世紀70年代起,汽車排氣凈化用貴金屬催化劑(以鉑為主,輔以鈀、銠)大量推廣應用,并很快發展為用量最大的貴金屬催化劑。
按催化反應類別,貴金屬催化劑可分為均相催化用和非均相催化用兩大類。均相催化用催化劑通常為可溶性化合物(鹽或絡合物),如氯化鈀、氯化銠、醋酸鈀、羰基銠、三苯膦羰基銠、碘化銠等。非均相催化用催化劑為不溶性固體物,其主要形態為金屬絲網態和多孔無機載體負載金屬態。金屬絲網催化劑(如鉑網、鉑銠合金網等)的應用范圍及用量有限。絕大多數非均相催化劑為載體負載貴金屬型,如Pt/A12O3、Pd/C、Rh/SiO2、Pt-Pd/Al2O3、Pt-Rh/Al2O3等。在全部催化反應過程中,多相催化反應占80%~90%。按載體的形狀,負載型催化劑又可分為微粒狀、球狀、柱狀及蜂窩狀。按催化劑的主要活性金屬分類,常用的有:鉑催化劑、鈀催化劑和銠催化劑、釕催化劑等。貴金屬催化劑由于其無可替代的催化活性和選擇性,在石油、化工、醫藥、農藥、食品、環保、能源、電子等領域中占有極其重要的地位。在石油和化學工業中的氫化還原、氧化脫氫、催化重整、氫化裂解、加氫脫硫、還原胺化、調聚、偶聯、歧化、擴環、環化、羰基化、甲酰化、脫氯以及不對稱合成等反應中,貴金屬均是優良的催化劑。
在環保領域貴金屬催化劑被廣泛應用于汽車尾氣凈化、有機物催化燃燒、CO、NO氧化等。在新能源方面,貴金屬催化劑是新型燃料電池開發中最關鍵的部分。
在電子、化工等領域貴金屬催化劑被用于氣體凈化、提純。催化技術是當今高新技術之一,也是能產生巨大經濟效益和社會效益的技術。發達國家國民經濟總產值的20%~30%直接來自催化劑和催化反應。化工產品生產過程中85%以上的反應都是在催化劑作用下進行的。
世界70%的銠、40%的鉑和50%的鈀都應用于催化劑的制備。
在化學新領域的研究和開發中貴金屬催化劑更有著廣泛的應用前景。
均相催化劑的組成較單純,通常為某種化合物。多相催化用負載型催化劑的組成較復雜,通常由活性金屬組分、助催化劑及載體組成。助催化劑是添加到催化劑中的少量物質,它本身無活性或活性很小,但能改善催化劑的性能。載體是催化劑活性組分的分散劑或支持物。載體的主要作用是增加催化劑的有效表面,提供合適的孔結構,保證足夠的機械強度和熱穩定性。常用的催化劑載體有Al2O3、SiO2,多孔陶瓷、活性炭等。不同類型的催化劑有不同的制備方法。均相催化用催化劑的制備主要是用化學法獲得所需化合物及有機絡合物。多相催化用無載體催化劑(如Pt-Rh網)的制備是先用火法熔煉制成合金,然后經拉絲、織網而成。載體催化劑的制備較為復雜,一般是將載體原料經配料、成形、燒成等工藝過程加工成一定形狀(如球狀、柱狀、蜂窩狀),然后用浸漬法加載貴金屬活性組分及助催化劑,最后經還原焙燒而成。
2.貴金屬催化劑基本組成
1、主催化劑:指起催化作用的活性組分;
2、助催化劑:能有效改善催化劑活性、選擇性、壽命的組分。
3、載體: a:對活性組分起分散與支持作用
b:可減少活性組分作用
c:可防止反應熱蓄積
d:使催化劑和反應物接觸更充分
e:可降低對毒物的敏感性
3. 貴金屬催化劑評價標準
三大指標
活性:工業上通常以單位體積(或重量)催化劑在一定條件下,單位時間內所得到的產品數量來表示。活性高低表示催化劑對反應加速作用的強弱,是衡量催化劑效能大小的標準。
選擇性:是指催化劑作用的專一性,即在一定條件下,某一催化劑只對某一化學反應起加速作用。選擇性通常以反應后所得指望產物的克分子數與參加反應的原料克分子數之比的百分數表示。
穩定性:是指催化劑在使用過程中保持其活性及選擇性不變的能力,通常以使用壽命來表示。催化劑的良好性能不僅取決于活性金屬的固有特性(原子的電子結構等),而且取決于其結晶構造、粒子大小、比表面積、孔結構及分散狀態等因素。此外,助催化劑及載體對催化劑的性能也有重要影響。
4:常見的貴金屬催化劑中毒物質
1、含硫化合物
2、含氧化合物
3、含磷化合物
4、含砷化合物
5、鹵素及重金屬及其化合物